Шпаргалки / Физика / МКТ и термодинамика

06. Второй закон и энтропия

Второй закон термодинамики и энтропия

Уровень: база → вуз

Зачем нужен второй закон

Первый закон разрешает любой процесс, сохраняющий энергию. Но он не объясняет направление.

Теплота самопроизвольно идёт от горячего к холодному, хотя обратный перенос тоже не нарушил бы простой энергетический баланс.

Второй закон вводит направленность и необратимость.

Формулировка Клаузиуса

Невозможен процесс, единственным результатом которого является перенос теплоты от холодного тела к горячему без внешней работы.

Холодильник переносит теплоту от холодного к горячему, но потребляет работу.

Формулировка Кельвина—Планка

Невозможна циклическая машина, полностью превращающая теплоту одного источника в работу без других изменений.

То есть невозможен вечный двигатель второго рода.

Энтропия

Для обратимого процесса:

\[ dS=\frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T}. \]

Энтропия — функция состояния.

Для изолированной системы:

\[ \Delta S\ge0. \]
  • \(\Delta S=0\) для идеального обратимого процесса;
  • \(\Delta S>0\) для необратимого.

Важно: энтропия не просто «беспорядок»

Фраза про беспорядок иногда помогает, но легко вводит в заблуждение. Статистически:

\[ S=k\ln\Omega, \]

где \(\Omega\) — число микросостояний, совместимых с макросостоянием.

Система стремится к макросостояниям, которым соответствует подавляюще больше микросостояний.

Изменение энтропии идеального газа

Для перехода между равновесными состояниями:

\[ \Delta S=\nu C_V\ln\frac{T_2}{T_1} +\nu R\ln\frac{V_2}{V_1}. \]

Эквивалентно:

\[ \Delta S=\nu C_p\ln\frac{T_2}{T_1} -\nu R\ln\frac{p_2}{p_1}. \]

Теплообмен между телами

Горячее тело отдаёт \(Q\), холодное получает \(Q\).

При постоянных температурах резервуаров:

\[ \Delta S_{\Sigma}=-\frac Q{T_h}+\frac Q{T_c}. \]

Так как \(T_c<T_h\):

\[ \Delta S_{\Sigma}>0. \]

Свободное расширение

Один моль идеального газа расширяется в вакуум от \(V_1\) до \(V_2\) при неизменной температуре:

\[ \Delta S=R\ln\frac{V_2}{V_1}>0. \]

Хотя в реальном процессе \(Q=0\), энтропию вычисляют по любому удобному обратимому пути между теми же состояниями.

Неравенство Клаузиуса

Для цикла:

\[ \oint\frac{\delta Q}{T}\le0. \]

Равенство — для обратимого цикла.

Третий закон

Энтропия идеального кристалла стремится к нулю при \(T\to0\) К:

\[ S\to0. \]

Он задаёт абсолютный отсчёт энтропии и связан с недостижимостью абсолютного нуля конечным числом процессов.

Пример 1. Плавление льда

При обратимом плавлении при температуре \(T_m\):

\[ \Delta S=\frac{Q}{T_m}=\frac{\lambda m}{T_m}. \]

Пример 2. Смешение одинаковых газов

Если убрать перегородку между двумя объёмами одного и того же газа при одинаковых \(p,T\), макроскопически ничего не меняется. Нельзя считать частицы искусственно различимыми и получать парадоксальную энтропию смешения. Это связано с неразличимостью частиц.

Пример 3. Почему разбитая чашка не собирается

Обратное движение не запрещено микроскопическими законами абсолютно, но число микросостояний, соответствующих самосборке, ничтожно по сравнению с числом состояний осколков и распределённой энергии. Вероятность практически нулевая.

Ошибки

  • Считать энтропию локальной мерой бытового беспорядка.
  • Писать \(dS=\delta Q/T\) для необратимого процесса с фактической \(\delta Q\) без уточнений.
  • Считать, что энтропия любой подсистемы обязана расти: закон относится к полной изолированной системе.
  • Путать рост энтропии и рост энергии.

Самопроверка

  1. Может ли энтропия холодильной камеры уменьшаться?
  2. Что обязано происходить с полной энтропией изолированной системы?
  3. Почему \(Q=0\) не обязательно означает \(\Delta S=0\)?
Ответы 1. Да, но энтропия окружения возрастает сильнее. 2. Не уменьшаться. 3. Возможен необратимый процесс, например свободное расширение.